Cinètica quimica

Cinética química.
La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan durante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; la química cuántica permite indagar en las mecánicas de reacción, lo que se conoce como dinámica química.

Rapidez de reacción

La Rapidez (o velocidad) de reacción está conformada por la rapidez de formación y la rapidez de descomposición. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentración de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y el estado físico de los reactivos. Uno de los factores más importantes es la concentración de los reactivos. Cuanto más partículas existan en un volumen, más colisiones hay entre las partículas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las moléculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisión y con ella la rapidez de la reacción. La medida de la rapidez de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(l·s).

v_R es la rapidez de la reacción, ( − Δc_A) la disminución de la concentración del reactivo A en el tiempo Δt. Esta rapidez es la rapidez media de la reacción, pues todas las moléculas necesitan tiempos distintos para reaccionar.
La rapidez de aparición del producto es igual a la rapidez de desaparición del reactivo. De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

• La actividad química, es decir, la "concentración efectiva"
• La cantidad de los eductos en proporción a la cantidad de los productos y del disolvente
• La temperatura
• La energía de colisión
• Presencia de catalizadores
• La presión parcial de gases

Orden de reacción

Para cada reacción se puede formular una ecuación, la cual describe cuantas partículas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partículas del producto.

Esto significa, que dos partículas A colisionan con una partícula B, una partícula C y una partícula D para formar el producto E.
Sin embargo, la probabilidad de que cinco partículas colisionen al mismo tiempo y con energía suficiente, es escasa.
Más probable es que dos o tres partículas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las demás partículas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E,

La descomposición de la reacción principal en llamadas reacciones elementales y el análisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reacción.
Por medio de métodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes A, B, C y D.
El orden de reacción está definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley rapidez de la reacción. Este es también llamado orden total de reacción, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente.
Ejemplo :
Suponiendo que la rapidez de reacción de la primera reacción elemental tiene una dependencia cuadrática con la concentración del reactivo A, esto significa que esta reacción es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reacción es también segundo, pues no hay otros reactivos.
Suponiendo que la rapidez de reacción de la segunda reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración del reactivo A₂, lineal con la concentración del reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reacción de primer orden en relación a A₂, de primer orden en relación a B y de cero orden en relación al componente C. El orden total es segundo.
Suponiendo que la rapidez de reacción de la tercera reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración de A₂BC, pero ninguna con la concentración de D, entonces es la reacción de primer orden en relación a A₂BC y de orden cero en relación a D. El orden total de la reacción es primero.
Para una reacción hipotética de la forma:

la rapidez de reacción se define como:
r = k[A]^a[B]^b
(las concentraciones de reactivos están elevados a su correspondiente coeficiente cinético sólo en el caso en el que la reacción sea elemental). Donde los corchetes denotan la concentración de cada una de las especies; "r" denota la rapidez de reacción y "k" es la constante de rapidez. La rapidez de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosión puede ocurrir en menos de un segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas

Factores que afectan a la rapidez de las reacciones

Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química: la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de reacción.

Temperatura

Por norma general, la rapidez de reacción aumenta con la temperatura porque al aumentarla incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El comportamiento de la constante de rapidez o coeficiente cinético frente a la temperatura = lnA − (Ea / R)(1 / T2 − 1 / T1) esta ecuación linealizada es muy útil y puede ser descrito a través de la Ecuación de Arrhenius K = Aexp( − EA / RT) donde K es la constante de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la energía de activación necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energía de activación experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fácilmente esta energía de activación, tomando en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen número de reacciones químicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diez grados centígrados

Estado Físico de los Reactivos

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la rapidez es mayor.
Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a analizar. La parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas que la rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte las que determinan la cinética del proceso.
No cabe duda de que un mayor área de contacto reduce la resistencia al transporte, pero también son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que esta es el límite de la concentración del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.

Presencia de un catalizador

Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación.
Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación).
Los catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la producción.

Concentración de los reactivos

La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un catalizador y cuanto más concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisión.
La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre de ecuación de rapidez. De este modo si consideramos de nuevo la reacción hipotética la rapidez de reacción "r" puede expresarse como Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente estequiométrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reacción.
Hay casos en que la rapidez de reacción no es función de la concentración, en estos casos la cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas-sólido catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos los centros activos del catalizador.

Presión

En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la reacción se va a volver más rápida. Excepto en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto, la rapidez de reacción.

Luz

La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen más rapidamente, como ocurre en el caso de la reacción entre el cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de algunos átomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reacción.
 Energía de Activación
En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una cantidad mínima de energía para reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de las moléculas que colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones, pero si las moléculas se mueven muy lento, las moléculas solo rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no sucede. Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía cinética total que sea igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado energía de activación (Ea). Una colisión con energía Ea o mayor, consigue que los átomos de las moléculas alcancen el estado de transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción es necesario también que las moléculas estén orientadas correctamente. La constante de la rapidez de una reacción (k) depende también de la temperatura ya que la energía cinética depende de ella.

Gases

GAS
Se denomina gas al estado de agregación de la materia que no tiene forma ni volumen propio. Su principal composición son moléculas no unidas, expandidas y con poca fuerza de atracción, haciendo que no tengan volumen y forma definida, provocando que este se expanda para ocupar todo el volumen del recipiente que la contiene, con respecto a los gases, las fuerzas gravitatorias y de atracción entre partículas, resultan insignificantes.
Existen diversas leyes que relacionan la presión, el volumen y la temperatura de un gas.

Ley de Avogadro

Artículo principal: Ley de Avogadro

Es aquella en el que las constantes son presión y temperatura, siendo el Volumen directamente proporcional al Número de moles (n).
Matemáticamente, la fórmula es:

Ley de Charles

Artículo principal: Ley de Charles

A una presión dada, el volumen ocupado por un gas es directamente proporcional a su temperatura.
Matemáticamente la expresión:

  o  

Ley de Gay-Lussac

Artículo principal: Ley de Charles y Gay-Lussac

La presión del gas, que se mantiene a volumen constante, es directamente proporcional a la temperatura:

Es por esto que para poder envasar gas, como gas licuado, primero se ha de enfriar el volumen de gas deseado, hasta una temperatura característica de cada gas, a fin de poder someterlo a la presión requerida para licuarlo sin que se sobrecaliente, y, eventualmente, explote.

Ley de los gases ideales

Artículo principal: Ley de los gases ideales

Las tres leyes mencionadas pueden combinarse matemáticamente en la llamada ley general de los gases. Su expresión matemática es:

siendo P la presión, V el volumen, n el número de moles, R la constante universal de los gases ideales y T la temperatura en Kelvin.
El valor de R depende de las unidades que se estén utilizando:

• R = 0,082 atm·l·K⁻¹·mol⁻¹ si se trabaja con atmósferas y litros
• R = 8,31451 J·K⁻¹·mol⁻¹ si se trabaja en Sistema Internacional de Unidades
• R = 1,987 cal·K⁻¹·mol⁻¹
• R = 8,31451 10⁻¹⁰ erg ·K⁻¹·mol⁻¹

De esta ley se deduce que un mol de gas ideal ocupa siempre un volumen igual a 22,4 litros a 0 °C y 1 atmósfera. También se le llama la ecuación de estado de los gases; ya que solo depende del estado actual en que se encuentre el gas.

Gases finales

Si se quiere afinar más o si se quiere medir el comportamiento de algún gas que escapa al comportamiento ideal, habrá que recurrir a las ecuaciones de los gases reales que son variadas y más complicadas cuanto más precisas.

Los gases reales no se expanden infinitamente, sino que llegaría un momento en el que no ocuparían más volumen. Esto se debe a que entre sus átomos/moléculas se establecen unas fuerzas bastante pequeñas, debido a los cambios aleatorios de sus cargas electrostáticas, a las que se llama fuerzas de Van der Waals.

El comportamiento de un gas suele concordar más con el comportamiento ideal cuanto más sencilla sea su fórmula química y cuanto menor sea su reactividad, tendencia a formar enlaces. Así, por ejemplo, los gases nobles al ser monoatómicos y tener muy baja reactividad, sobre todo el helio, tendrán un comportamiento bastante cercano al ideal. Les seguirán los gases diatómicos, en particular el más liviano hidrógeno. Menos ideales serán los triatómicos, como el dióxido de carbono; el caso del vapor de agua aún es peor, ya que la molécula al ser polar tiende a establecer puentes de hidrógeno, lo que aún reduce más la idealidad. Dentro de los gases orgánicos, el que tendrá un comportamiento más ideal será el metano perdiendo idealidad a medida que se engrosa la cadena de carbono. Así, el butano es de esperar que tenga un comportamiento ya bastante alejado de la idealidad. Esto es porque cuanto más grande es la partícula fundamental constituyente del gas, mayor es la probabilidad de colisión e interacción entre ellas, factor que hace disminuir la idealidad. Algunos de estos gases se pueden aproximar bastante bien mediante las ecuaciones ideales, mientras que en otros casos hará falta recurrir a ecuaciones reales muchas veces deducidas empíricamente a partir del ajuste de parámetros.

También se pierde la idealidad en condiciones extremas, altas presiones o bajas temperaturas. Por otra parte, la concordancia con la idealidad puede aumentar si trabajamos a bajas presiones o altas temperaturas. También por su estabilidad química.

Comportamiento de los gases

Para el comportamiento térmico de partículas de la materia existen cuatro cantidades medibles que son de gran interés: presión, volumen, temperatura y masa de la muestra del material.

Cualquier gas se considera como un fluido, porque tiene las propiedades que le permiten comportarse como tal.

Sus moléculas, en continuo movimiento, logran colisionar las paredes que los contiene y casi todo el tiempo ejercen una presión permanente. Como el gas se expande, la energía intermolecular (entre molécula y molécula) hace que un gas, al ir añadiéndole energía calorífica, tienda a aumentar su volumen.

Un gas tiende a ser activo químicamente debido a que su superficie molecular es también grande, es decir, entre cada partícula se realiza mayor contacto, haciendo más fácil una o varias reacciones entre las sustancias.

Para entender mejor el comportamiento de un gas, siempre se realizan estudios con respecto al gas ideal, aunque este en realidad nunca existe y las propiedades de este son:

• Un gas está constituido por moléculas de igual tamaño y masa, pero una mezcla de gases diferentes, no.
• Se le supone con un número pequeño de moléculas; así su densidad es baja y su atracción molecular es nula.
• El volumen que ocupa el gas es mínimo, en comparación con el volumen total del recipiente.
• Las moléculas de un gas contenidas en un recipiente, se encuentran en constante movimiento, por lo que chocan, ya entre sí o contra las paredes del recipiente que las contiene.

Para explicar el comportamiento de los gases, las nuevas teorías utilizan tanto la estadística como la teoría cuántica, además de experimentar con gases de diferentes propiedades o propiedades límite, como el UF, que es el gas más pesado conocido.

Un gas no tiene forma ni volumen fijo; se caracteriza por la casi nula cohesión y la gran energía cinética de sus moléculas, las cuales se mueven.

Estequiometria

ESTEQUIOMETRIA.
es el cálculo de las relaciones cuantitativas entre reactantes o ^{[ ]}reactivos y productos en el transcurso de una reacción química.^[] Estas relaciones se pueden deducir a partir de la teoría atómica, aunque históricamente se enunciaron sin hacer referencia a la composición de la materia, según distintas leyes y principios.
El primero que enunció los principios de la estequiometría fue Jeremias Benjamin Richter (1762-1807), en 1792.

Principio

En una reacción química se observa una modificación de las sustancias presentes: los reactivos se consumen para dar lugar a los productos.

A escala microscópica, la reacción química es una modificación de los enlaces entre átomos, por desplazamientos de electrones: unos enlaces se rompen y otros se forman, pero los átomos implicados se conservan. Esto es lo que llamamos la ley de conservación de la masa, que implica las dos leyes siguientes:

• la conservación del número de átomos de cada elemento químico
• la conservación de la carga total

Las relaciones estequiométricas entre las cantidades de reactivos consumidos y productos formados dependen directamente de estas leyes de conservación, y están determinadas por la ecuación (ajustada) de la reacción.

Balance de materia

Una ecuación química es la representación escrita de una reacción química. Se dice que está ajustada o equilibrada cuando respeta la ley de conservación de la materia, según la cual la suma de los átomos de cada elemento debe ser igual en los reactivos y en los productos de la reacción. Para respetar estas reglas, se pone delante de cada especie química un número denominado coeficiente estequiométrico, que indica la proporción de cada especie involucrada.

Por ejemplo, en la reacción de combustión de metano (CH₄), éste se combina con oxígeno molecular(O₂) del aire para formar dióxido de carbono (CO₂) y agua. (H₂O). La reacción sin ajustar será:

En esta ecuación, las incógnitas son a, b, c y d, que son los denominados coeficientes estequiométricos. Para calcularlos, debe tenerse en cuenta la ley de conservación de la materia, por lo que la suma de los átomos cada elemento debe ser igual en los reactivos y en los productos de la reacción. En el ejemplo, para el elemento hidrógeno (H) hay 4·a átomos en los reactivos y 2·d átomos en los productos. De esta manera se obtiene un sistema de ecuaciones:

Hidrógeno: 4·a = 2·d

Oxígeno: 2·b = 2·c + d

Carbono: a=c

Obteniendo en este caso es un sistema de ecuaciones indeterminado, con tres ecuaciones y cuatro incógnitas. Para resolverlo, se asigna un valor a una de las variables, obteniendo así una cuarta ecuación, que no debe ser combinación lineal de las demás. Por ejemplo: a=1.

• Sustituyendo a=1 en la primera ecuación del sistema de ecuaciones, se obtiene d=2.
• Sustituyendo a=1 en la tercera ecuación, se obtiene c=1.
• Sustituyendo c=1 y d=2 en la segunda ecuación, se obtiene b=2.

Sustituyendo los coeficientes estequimétricos en la ecuación de la reacción, se obtiene la ecuación ajustada de la reacción:

Ésta dice que 1 molécula de metano reacciona con 2 moléculas de oxígeno para dar 1 molécula de dióxido de carbono y 2 moléculas de agua.

Al fijar arbitrariamente un coeficiente e ir deduciendo los demás pueden obtenerse valores racionales no enteros. En este caso, se multiplican todos los coeficientes por el mínimo común múltiplo de los denominadores. En reacciones más complejas, como es el caso de las reacciones redox, se emplea el método del ion-electrón.

Coeficiente estequiométrico

Es el coeficiente de una especie química que le corresponde en una ecuación química dada. En el ejemplo anterior:

El coeficiente del metano es 1, el del oxígeno 2, el del dióxido de carbono 1 y el del agua 2. Los coeficientes estequiométricos son en principio números enteros, aunque para ajustar ciertas reacciones alguna vez se emplean números fraccionarios. Es el número de moles de cada sustancia.

Cuando el coeficiente estequiométrico es igual a 1, no se escribe. Por eso, en el ejemplo CH₄ y CO₂ no llevan ningún coeficiente delante.

Mezcla, proporciones y condiciones estequiométricas

Cuando los reactivos de una reacción están en cantidades proporcionales a sus coeficientes estequiométricos se dice:

• La mezcla es estequiométrica;
• Los reactivos están en proporciones estequiométricas;
• La reacción tiene lugar en condiciones estequiométricas;

Las tres expresiones tienen el mismo significado.

En estas condiciones, si la reacción es completa, todos los reactivos se consumirán dando las cantidades estequiométricas de productos correspondientes.

Si no en esta forma, existirá el reactivo limitante que es el que está en menor proporción y que con base en él se trabajan todos los cálculos.